Verticaal uitgelijnde koolstofnanobuisarrays (VANTA's) zijn een unieke microstructuur bestaande uit koolstofnanobuisjes die met hun lengteas loodrecht op een substraatoppervlak zijn georiënteerd. Deze VANTA's behouden en accentueren vaak de unieke anisotrope eigenschappen van individuele koolstofnanobuizen en bezitten een structuur die nauwkeurig kan worden gecontroleerd. VANTA's kunnen daarom erg nuttig zijn bij diverse huidige en mogelijke apparaattoepassingen.
Synthese Er zijn een handvol experimentele technieken beschikbaar om een enkele of een reeks koolstofnanobuisjes uit te lijnen in een vooraf bepaalde richting. De technieken berusten op verschillende mechanismen en zijn daarom van toepassing op verschillende situaties. Deze technieken worden ingedeeld in twee groepen die betrekking hebben op het moment waarop de uitlijning wordt bereikt: in-situ-technieken waarbij de uitlijning tijdens het groeiproces van de koolstofnanobuisjes wordt bereikt ex-situ-technieken waarbij de koolstofnanobuisjes oorspronkelijk in willekeurige oriëntaties groeien en de uitlijning achteraf wordt bereikt, bijvoorbeeld tijdens het apparaatintegratieproces
Thermische chemische dampdepositie Groeimechanisme Thermische chemische dampdepositie is een gebruikelijke techniek om uitgelijnde koolstofnanobuisjes te groeien. In het CVD-proces ontleedt een heet koolstofhoudend gas, *verlaat koolstof diffundeert in of rond de katalysatordeeltjes*, en vormt dan een kern van een grafietachtige nanobuiszijwand aan één kristallografisch vlak van de katalysator. De diameter van de katalysator bepaalt rechtstreeks de diameter van de gegroeide nanobuisjes. Er zijn twee primaire groeimodellen voor de CVD-groei van VANTA's: het "tip-growth model" en het "base-growth model". In het geval van het tipgroeimodel ontleedt koolwaterstof aan de bovenzijde van het metaal, diffundeert koolstof door het metaal naar beneden en slaan de koolstofnanobuisjes neer over de metaalonderzijde, waarbij het gehele metaaldeeltje van het substraat wordt geduwd, en blijft groeien totdat het metaal volledig is bedekt met overtollige koolstof en de katalytische activiteit ervan ophoudt. In het geval van het basisgroeimodel vinden de eerste koolwaterstofafbraak en koolstofdiffusie op dezelfde manier plaats als bij de tipgroei, maar de neerslag van koolstofnanobuisjes komt naar buiten uit de apex van het metaaldeeltje en vormt een halfronde koepel, die zich vervolgens uitbreidt in de vorm van naadloze grafietcilinder. De daaropvolgende koolwaterstofontleding vindt plaats aan het onderste perifere oppervlak van het metaal, en de opgeloste koolstof diffundeert naar boven. Bij de meeste thermische CVD-processen groeien de nanobuisjes door middel van de wortel- of basisgroeimethode. De morfologie van zowel de individuele CNT's als de CNT-array wordt bepaald door diverse CVD-groeiparameters, die kunnen worden afgestemd om verticaal uitgelijnde arrays van CNT's met uiteenlopende structuren te verkrijgen.
Katalysator De katalysator maakt de pyrolyse van koolstof en vervolgens de groei van VANTA mogelijk. Katalysatoren zijn meestal metalen met een hoge koolstofoplosbaarheid bij hoge temperaturen en een hoge koolstofdiffusiesnelheid, zoals ijzer (Fe), kobalt (Co) en nikkel (Ni). Andere overgangsmetalen zoals koper (Cu), goud (Au), zilver (Ag), platina (Pt), en palladium (Pd) zijn ook gerapporteerd te katalyseren CNT groei van verschillende koolwaterstoffen, maar hebben een lagere oplosbaarheid van koolstof en bijgevolg lagere groeisnelheden. Vaste organometalloceen zoals ferroceen, kobaltoceen en nikkeloceen zijn ook veelgebruikte katalysatoren. Het blijkt dat de temperatuur en tijd van de thermische en reductiekatalysator voorbehandelingsstappen cruciale variabelen zijn voor een geoptimaliseerde nanodeeltjesverdeling met verschillende gemiddelde diameters, afhankelijk van de initiële filmdikte. Voor CNT-groei door CVD wordt een gesputterde dunne film van katalysator (b.v. 1 nm Fe) aangebracht. Tijdens verhitting ontwatert de film, waardoor ijzereilandjes ontstaan die vervolgens kernen vormen van nanobuisjes. Omdat het ijzer mobiel is, kunnen eilanden samensmelten als ze te lang op de groeitemperatuur worden gehouden voordat de groei van nanobuizen begint. Uitgloeien bij de groeitemperatuur verlaagt de dichtheid van de kernen #/mm2 en vergroot de diameter van de nanobuisjes. Als de nanobuisjes uit de katalysatoreilanden groeien, laten de verdringingseffecten en de vanderwaalskrachten tussen andere CNTs hen geen andere keuze dan verticaal naar het substraat te groeien.
De hoogte van verticaal uitgelijnde CNTs varieert eveneens met de afstand tussen de katalysatordeeltjes. Rapporten hebben aangegeven dat voor verticaal uitgelijnde arrays van CNT bundels, de CNTs groeien langer wanneer er andere CNTs groeien in de buurt van hen, aangegeven door langere CNTs gegroeid op grotere katalysator deeltjes of wanneer katalysator deeltjes zijn dicht bij elkaar geplaatst. Choi et al. meldden een goede morfologie en dichte distributie van VANTAs gegroeid uit nano-poeders van Ni en magnetische vloeistoffen gemengd in polyvinylalcohol met een spincoating op Si en aluminiumoxide. Xiong et al. toonden aan dat monokristallijn magnesiumoxide (MgO) een geschikt substraat is voor de groei van VANTA's met een lengte tot 2,2 mm wanneer het gekatalyseerd wordt met een Fe-katalysator. Er werd ook aangetoond dat het aanbrengen van een monolaag van Mo op een Co-katalysator de verbreding van de SWNT-diameterverdeling in de zoals gegroeid VANTA onderdrukte, terwijl zowel de samenstelling als de hoeveelheid Co en Mo de katalytische activiteit beïnvloedden.
Support Het substraatmateriaal, de oppervlaktemorfologie en de textuureigenschappen hebben een grote invloed op de resulterende VANTA-opbrengst. Enkele voorbeelden van substraten die vaak worden gebruikt bij CVD zijn kwarts, silicium, siliciumcarbide, silica, aluminiumoxide, zeoliet, CaCO3 en magnesiumoxide. De meeste substraten worden gecoat met een onderlaag bestaande uit 10-20 nm aluminiumoxide alvorens de katalysator wordt afgezet. Dit regelt het uitdrogen van de katalysator in eilanden van voorspelbare grootte, en vormt een diffusiebarrière tussen het substraat en de metaalkatalysator. Li et al. hebben VANTA geproduceerd bestaande uit Y-vormige koolstofnanobuisjes door pyrolyse van methaan boven een met kobalt bedekte magnesiumoxidekatalysator op vertakte nanokanaal-aluminiumoxide-sjablonen. Qu et al. gebruikten een op pek gebaseerde koolstofvezel als drager voor de groei van VANTA met behulp van een FePc-koolstofbron. De resulterende array plant zich radiaal voort op het oppervlak van de koolstofvezel.
Zhong e.a. demonstreerden de directe groei van VANTA's op metallische titanium (Ti) coatings met een Fe/Ti/Fe katalysator gesputterd op SiO2/Si wafers. Alvarez et al. melden de mogelijkheid om een alumoxaanoplossing te spinnen als katalysatorondersteuning voor VANTA-groei via CVD. Nadat een conventionele Fe-katalysator op de spin-gecoate drager was verdampt, was het resulterende VANTA-groei-rendement vergelijkbaar met dat van conventionele Al2O3-poederdragers.
Koolstofbron De koolstofbron voor het CVD van VANTA's is meestal een koolstofgas zoals methaan, ethyleen, acetyleen, benzeen, xyleen of koolstofmonoxide. Andere voorbeelden van koolstofprecursoren zijn cyclohexaan, fullereen, methanol en ethanol. De pyrolyse van deze gassen tot koolstofatomen varieert op basis van de ontledingssnelheid bij groeitemperatuur, het koolstofgehalte van de gasmoleculen, en de groeikatalysator. Lineaire koolwaterstoffen zoals methaan, ethyleen, acetyleen, ontleden thermisch tot atomaire koolstof of lineaire dimeren/trimeren van koolstof, en produceren over het algemeen rechte en holle CNTs. Aan de andere kant, cyclische koolwaterstoffen zoals benzeen, xyleen, cyclohexaan, fullereen, produceren relatief gebogen/gebogen CNTs met de buiswanden vaak overbrugd binnen. Uitgelijnde arrays van MWNTs zijn gesynthetiseerd door de katalytische ontleding van ferroceen-xyleen precursor mengsel op kwarts substraten bij atmosferische druk en relatief lage temperatuur (ca. 675 °C).
Eres et al. ontdekten dat de toevoeging van ferroceen aan de gasstroom door thermische verdamping tegelijk met acetyleen de groei van koolstofnanobuizen verbeterde en de VANTA dikte uitbreidde tot 3,25 mm. Ferroceen werd in de gasstroom gebracht door thermische verdamping gelijktijdig met de stroom van acetyleen. Qu et al. meldden een lagedruk CVD-proces op een SiO2/Si wafer dat een VANTA produceert bestaande uit CNTs met gekrulde verstrengelde uiteinden. Tijdens de pyrolytische groei van de VANTAs groeiden de aanvankelijk gevormde nanobuissegmenten van het basisgroeiproces in willekeurige richtingen en vormden een willekeurig verstrengelde nanobuis-toplaag waarop vervolgens de onderliggende rechte nanobuis-arrays uitkwamen. Zhong et al. bestudeerden het zuiver thermische CVD-proces voor SWNT-bossen zonder een etsgas, en toonden aan dat acteylene de belangrijkste groeiprecursor is, en dat de omzetting van elke grondstof naar C2H2 van essentieel belang is voor de SWNT VANTA-groei. Een reactief etsmiddel, zoals water, atomaire waterstof of hydroxylradicalen, kan het venster van de SWNT-bosafzetting verbreden, maar is niet vereist in koudwandige reactoren bij lage druk.
Dasgupta et al. stelden een vrijstaande macrotubulaire VANTA samen met een verstuivingspyrolyse van ferroceen-benzeenoplossing in een stikstofatmosfeer, waarbij de optimale voorwaarde voor de vorming van macrotubulaire geometrie 950 °C, 50 mg/ml ferroceen in benzeen, 1,5 ml/min pompsnelheid van vloeibare precursor en 5 lpm stikstofgasstroomsnelheid bleek te zijn.
Temperatuur Bij een te lage temperatuur zijn de katalysatoratomen niet mobiel genoeg om samen te smelten tot deeltjes voor de vorming van kernen en de groei van nanobuizen en kan de katalytische afbraak van de koolstofprecursor te traag zijn voor de vorming van nanobuizen. Als de temperatuur te hoog is, wordt de katalysator te beweeglijk om deeltjes te vormen die klein genoeg zijn om kernen te vormen en CNT's te laten groeien. Een typisch bereik van groeitemperaturen die geschikt zijn voor de CVD groei van VANTA is 600-1200 °C. De individuele CNT-structuur wordt beïnvloed door de groeitemperatuur; een CVD bij lage temperatuur (600-900 °C) levert MWCNTs op, terwijl een reactie bij hoge temperatuur (900-1200 °C) de voorkeur geeft aan SWCNT, aangezien deze een hogere vormingsenergie hebben. Voor elk CVD-systeem bestaat een kritische temperatuur waarbij de groeisnelheid een maximumwaarde bereikt.
De temperatuursafhankelijkheid van de koolstofnanobuisgroei met ferroceen vertoont een steile daling bij hoge substraattemperaturen en een verlies van verticale uitlijning bij 900 °C. Zhang et al. voerden VANTA-groei uit op een reeks Fe/Mo/vermiculietkatalysatoren en meldden dat met de stijgende groeitemperatuur de uitlijning van CNTs die tussen vermiculieten waren ingebed, slechter werd.
Stromingsgeassisteerde groei Een sleutel tot hoge groeirendementen is een juiste introductie van oxidatiemiddelen onder de gasomgeving, zodat de katalysatordeeltjesoppervlakken zo lang mogelijk actief blijven, wat vermoedelijk wordt bereikt door de competitie tussen amorfe koolstofgroei en sp2 grafietkristalvorming op de katalysatordeeltjes in evenwicht te brengen. Oxidanten kunnen niet alleen amorfe koolstofgroei verwijderen of verhinderen, maar kunnen ook in grafietlagen etsen wanneer zij in hogere dan gunstige concentraties worden gebruikt. Hata et al. rapporteerden verticaal uitgelijnde SWCNTs op millimeterschaal van 2,5 mm lang met behulp van het waterondersteund ethyleen CVD-proces met Fe/Al of aluminiumoxide multilagen op Si wafers. Voorgesteld werd dat gecontroleerde toevoer van stoom in de CVD-reactor fungeerde als een zwakke oxidator en selectief amorfe koolstof verwijderde zonder de groeiende CNTs te beschadigen.
Veld-geassisteerde groei