thumb|1,3-Dimesityl-imidazool-4,5-dihydro-2-ylideen, een voorbeeld van een stabiel carbeen Een stabiel carbeen is in tegenstelling tot de al langer bekende carbenen een deeltje dat een zodanig grote halfwaardetijd heeft dat directe observatie ervan mogelijk is. Van sommige van deze deeltjes is de stabiliteit zelfs zo groot dat ze thermodynamisch stabiel zijn.
Een algemeen kenmerk van stabiele carbenen is dat het carbeencetrum meestal geflankeerd wordt door twee atomen die over vrije elektronenparen beschikken, zoals stikstof, zuurstof, zwavel of fosfor.
Geschiedenis Vroege aanwijzingen In 1957 stelde Breslow voor dat een relatief stabiel nucleofiel carbeen, een thiazool-2-ylideen-derivaat, betrokken zou kunnen zijn bij de katalytische cyclus van vitamine B1 (thiamine) in de reactie van furfural naar furoine. In deze cyclus wordt een waterstofatoom van de thiazoliumring van het C2-atoom overgedragen aan een furfural-molecuul. Dat dit waterstof-atoom niet erg sterk gebonden is blijkt wanneer een thiazoliumzout wordt opgelost in gedeuteerd water: er stelt zich in snel een evenwicht in,. thumb|center|600px|Uitwisseling van deuterium aan C2 van een thiazoliumzout.
Deze uitwisseling werd verondersteld te verlopen via een thiazool-2-ylideen als intermediair. In 2012 is de isolatie van het, inmiddels als Breslow intermediair te boek staande deeltje, gerapporteerd.Chemists Approach Elusive Breslow Intermediate Carmen Drahl
In 1960 deden Wanzlick en zijn groep experimenten waaruit zij concludeerden dat carbeen-derivaten van het type dihydroimidazool-2-ylideen ontstonden tijdens de vacuum pyrolyse van de overeenkomende 2-trichloormethyl-verbindingen onder uitstoting van een molecuul chloroform (CHCl3). Een andere conclusie was dat het genoemde carbeen in evenwicht, het Wanzlick evenwicht, was met zijn dimeer, een derivaat van tetra-aminoetheen. In 1964 werd door de researchgroep rond Lemal en in 1965 door die rond Winberg bewijs aangevoerd dat het dimeer niet dissocieerde. Tegenwoordig (2012) wordt geaccepteerd dat het evenwicht, zij het onder specifieke condities, inderdaad bestaat.
Isolatie van stabiele carbenen In 1970 lukte het Wanzlick's groep imidazool-2-ylidene carbenen te maken door het deprotoneren van een imidazoliumzout. Deze (toen) nieuwe groep verbindingen kreeg de naam: N-Heterocyclische Carbenen, afgekort als NHC's. Wanzlick, en ook Roald Hoffmann, veronderstelden dat de imidazool-carbenen stabieler zouden zijn dan de 4,5-dihydro-analoge verbindingen, dit op basis van de in de imidazool-ring aanwezige Hückel-achtige aromaticiteit. De door Wanzlick geïsoleerde producten waren echter complexen van overgangsmetalen zoals kwik of met liganden als isothiocyanaat:
center|thumb|600px|Bereiding en afvangen van imidazool-2-ylideen.
In 1988 werd door Bertrand en zijn groep een fosfinocarbeen geïsoleerd. Deze groep stoffen kan zowel als een λ3-fosfinocarbeen (zie "a" hieronder) of als een λ5-fosfa-acetyleen ("c") beschreven worden:
center|thumb|600px|Resonantiestructuren voor Bertrand's carbeen, "a" vertegenwoordigt het carbeen, "b" is een ylide, "c" is het alkyn.
Deze groep carbenen wordt aangeduid met de term "push-pull" (duw en trek) carbenen naar aanleiding van de tegengestelde elektron-affiniteiten van de twee substitueten. De reactiviteit van de stoffen bevat zowel elementen van de carbeen- als de alkyn-chemie. Van deze stoffen zijn nog geen gegevens uit de Röntgendiffractie bekend (2012) waardoor nog steeds enige controverse bestaat over het carbeenkarakter van de stoffen.
In 1991 verkregen Arduengo etal een kristalliseerbaar diaminocarbeen door een imidazolium-kation te deprotoneren:
center|thumb|600px|Synthese van 1,3-diadamantyl-imidazool-2-ylideen
Dit carbeen, het eerste van een grote groep carbenen met een imidazool-kern, is bij kamertemperatuur onbeperkt stabiel (bij afwezigheid van zuurstof en vocht). Het heeft, zonder te ontleden, een smeltpunt van . In zijn 13C-NMR is voor het carbeen-koolstofatoom een duidelijk herkenbaar signaal bij aanwezig. Uit de röntgendiffractiegegevens blijkt de koolstof-stikstofband in de ring duidelijk langer is dan in de uitgangsstof, een indicatie dat er weinig dubbele band-karakter in deze binding aanwezig is.
Het eerste carbeen dat in lucht (zuurstof en vocht) stabiel is werd in 1997 gerapporteerd, een gechloreerd imidazool carbeen.
In 2000 werd door Bertrand etal en serie nieuwe carbenen van het fosfanyltype beschreven, waaronder een (fosfanyl)(trifluormethyl)carbeen, dat in oplossing bij -30 °C stabiel bleek te zijn, én een matig stabiel (amino)(aryl)-carbeen met slechts één hetero-atoom direct aan het carbeen-koolstofatoom.
Factoren die de stabiliteit beïnvloeden Ter verklaring van de stabiliteit van deze carbenen in vergelijking met de al eerder bekende leden van deze stofgroep werden de volgende punten aangevoerd: Sterische hindering rond het carbeen-centrum. Deename van het carbeen-centrum aan een aromatisch systeem. Plaatsing van het carbeen-centrum in een cyclisch systeem. De aanwezigheid van twee stikstof-atomen direct aan het carbeen-centrum.
Sterische hindering thumb|120px|1,3,4,5-tetramethylimidazool-2-ylideen, een carbeen met heel weinig sterische hindering.Bekijk de 3D structuur met een extern programma: Tetramethylimidazoolcarbeen
De stabiliteit van de door Arduengo beschreven carbenen werd in eerst instantie toegeschreven aan de ruimtelijk veeleisende N-adamantyl-groepen die het carbeen door sterische hindering verhinderen te dimeriseren. Vervangen echter van de N-adamantylgroepen door methylgroepen leverde ook stabiele carbenen op. De conclusie is dat imidazool-2-ylidenen thermodynamisch stabiel zijn.
Aromaticiteit Een tweede punt dat werd aangevoerd om de stabiliteit van deze carbenen te verklaren was de aromaticiteit van de imidazool-ring. Hiervoor is de dubbele band tussen de koolstof-atomen van de ring cruciaal. Ook dit punt bleek niet correct. Arduengo's groep kon in 1995 een derivaat van dihydroimidazool-2-ylidene, dus zonder de dubbele band tussen de atomen 4 en 5 van de ring - en daarmee dus ook zonder aromaticiteit, isoleren. De blokkade voor dimerisatie bij deze stof en de relatieve rol die thermodynamische stabiliteit en sterische hindering daarin spelen is nog en onderwerp van discussie.
thumb|160px|Bis(diisopropylamino)carbeen, het eerste acyclische stabiele carbeen.
Ringsysteem Het eerste gerapporteerde acyclische stabiele carbeen werd in 1996 beschreven, daarmee ook de ringstructuur als stabiliserende factor afwijzend. In tegenstelling tot de cyclische carbenen zijn de acyclische derivaten flexibel: zij kunnen roteren om de banden van het carbeen-atoom. Door de grootte van de rotatiebarriere van deze bindingen te meten kon de mate van dubbele bandkarakter hierin bepaald worden. Net als de cyclische diaminocarbenen zijn de sterisch ongehinderde acyclische varianten gevoelig voor dimerisatie.
Stikstof-atomen De meest estabiele carbenen worden gestabileseerd door twee stikstof-atomen naast het carbeen-centrum. Aminothiocarbenen en aminooxycarbenen zijn buitenbeentjes. In deze verbindingen ligt het carbeen-centrum tussen een stikstof en een zwavel- of zuurstof-atoom:
center|thumb|600px|Stabiele carbenen met zuurstof of zwavel gebonden aan het carbeen-centrumBekijk de 3D structuur met een extern programma: NCO- en NCS-carbenen
In tegenstelling tot de analoge NHC's zijn deze carbenen niet thermodynamisch stabiel, maar hebben de neiging te dimeriseren.
In Bis(di-iso-propylamino)cyclopropenylideen, dat bij kamertemperatuur stabiel is, is het carbeen-centrum gekoppeld aan twee koolstofatomen in een driering die de geometrie en de aromaticiteit van de cyclopropenylring behouden heeft. Dit voorbeeld illustreert dat ook de aanwezigheid van hetero-atomen geen noodzakelijke voorwaarde is voor stabiele carbenen.
Soorten stabiele carbenen Hieronder volgt een aantal tot nu (2012)Het jaartal is gebaseerd op het jongste artikel in de referentielijst. Dit artikel is een vertaling van het artikel in de Engelse Wikipedia, en niet op eigen literatuuronderzoek gebaseerd. Het begrip "tot nu toe" heeft dus betrekking op de datum van schrijven van het Engelse artikel. toe gevonden soorten stabiele carbenen.
Imidazool-2-ylidenen De eerste geïsoleerde stabiele carbenen waren allemaal op basis van de imidazoolring, waarbij het waterstof-atoom op de 2-plaats (tussen de twee stikstofatomen) was verwijderd en de andere waterstofatomen door verscheidene groepen vervangen waren. Deze imidazool-2-ylidenen zijn nog steeds de meest stabiele en de best onderzochte en begrepen groep in de stabiele carbenen.
Een uitgebreid scala van derivaten van imidazool-2-ylideen is inmiddels gesynthetiseerd, inclusief die waarbij de 1 en de 3 posities (de stikstofatomen) groepen dragen als alkyl, aryl, alkoxy, alkylamino, alkylfosfino en zelfs met chirale substituenten:
center|thumb|600px|Stabiele imidazool-2-ylidenen. De verschuiving in het 13C-NMR voor het carbeen-koolstofatoom is ook aangegeven.Deze figuur is overgenomen uit de Engelse Wikipedia. Ook daar is geen uitleg aanwezig over de aanduidingen a en b
160px|thumb|1,3-Dimesityl-4,5-dichloorimidazool-2-ylideen, het eerste lucht-stabiele carbeen.Bekijk de 3D structuur met een extern programma: Dimesitylcarbeen. In het bijzonder de vervanging van de waterstofatomen op de plaatsen 4 en 5 door chloor-atomen was belangrijk in de synthese van het eerste luchtstabiele carbeen. De extra grote stabiliteit heeft mogelijk te maken met het elektronenzuigende effect van de chloor-atomen via de σ-bindingen. De elektronendichtheid op het carbeen-koolstofatoom wordt daardoor lager, waardoor het vrije elektronenpaar sterker gebonden wordt en minder snel reageert.
Naast de monocarbenen zijn er nu ook di- en tri-carbenen bekend: moleculen waarin twee of drie imidazool-3-ylideenresten een plaats vinden.
Op imidazool gebaseerde carbenen zijn thermodynamisch stabiel. In het algemeen wordt het 13C-NMRsignaal van het carbeen-koolstaf-atoom gevonden tussen 210 and 230 ppm. Op basis van röntgendiffractie is de N–C–N bindingshoek 101–102°, vergeleken met 108° voor de regelmatige vijfhoek.
Triazool-5-ylidenen Afhankelijk van de rangschikking van de stikstof-atomen zijn er twee typen triazolen mogelijk: de twee resterende koolstofatomen liggen naast elkaar in de ring, of zij worden van elkaar gescheiden door een stikstof-atoom. De van deze triazolen afgeleide stabiele carbenen zijn dan: 1,2,3-triazool-5-ylideen (alle stikstofatomen bij elkaar, en dus de koolstof-atomen ook)) en 1,2,4-triazool-5-ylideen (met een stikstof-atoom tussen de twee koolstoffen).
thumb|400px|center|Triazool-5-ylideen isomeren.
De op de 1,2,4-triazoolring gebaseerde triazool-5-ylidenen die hieronder zijn weergegeven zijn als eerste bereid. via vacuum pyrolyse op basis van 2-methoxytriazolen onder verlies van methanol. Van deze groep carbenen is slechts een beperkt aantal gesynthetiseerd. De stabiliteit ervan is echter zo groot dat het trifenylderivaat commercieel verkrijgbaar is.
thumb|500px|center|Voorbeelden van 1,2,4-triazool-5-ylidenen. De linker stof is commercieel verkrijgbaar
Op triazool-gebaseerde carbenen zijn thermodynamisch stabiel en hebben 13C-NMRsignalen voor het carbeen-koolstaf-atoom tussen 210 and 220 ppm. Op basis van röntgendiffractie is voor het trifenylderivaat een de N–C–N bindingshoek van 101° gevonden. De uitgangsstoffen, 5-methoxytriazolen, worden gemaakt uit triazoliumzout met natriummethoxide, dat als nucleofiel reageert. Dit zou kunnen betekenen dat deze carbenen minder aromatisch zijn dan de uitgangsstoffen want de imidaloliumzouten reageren niet met nucleofielen. Dit zou verlies van aromaticiteit betekenen.
Andere diaminocarbenen