Een polysulfaan is een chemische verbinding van waterstof (H) en zwavel (S) met de algemene formule H2S_{n}, waarin n groter is dan 1.Sommige auteurs rekenen disulfaan ( \ H2S2 \ ) niet tot de polysulfides. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "polysulfanes". doi:10.1351/goldbook.P04753
De verbindingen met twee tot acht zwavel-atomen zijn geïsoleerd; langere ketens zijn wel waargenomen, maar alleen in oplossing.R. Steudel "Inorganic Polysulfanes H2Sn with n > 1" in Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II (Topics in Current Chemistry) 2003, Volume 231, pp 99–125. H2S2 is een kleurloze vloeistof, hogere leden van deze groep zijn geel, de intensiteit van de kleur neem toe met het aantal zwavel-atomen in de verbinding. In de chemische literatuur wordt de term polysulfaan soms ook gebruikt voor verbindingen met het structuur-element -S_{n} \, -, bijvoorbeeld in organische polysulfanen: R^{1}\, - \, S_{n} \, - \, R^{2}.
Structuur Polysulfanen bestaan uit een onvertakte keten zwavel-atomen, aan weerszijden afgesloten met een waterstofatoom. Het vertakte isomeer van tetrasulfaan, H2S4, waarin het vierde zwavel-atoom aan het centrale is gekoppeld, zou beschreven moeten worden als trithiozwaveligzuur. Berekeningen laten echter zien dat het minder stabiel zou zijn dan het lineaire isomeer. De hoek van de S-S-S bindingen in trisulfaan, HSSSH en hogere homologen is ongeveer 90°.
Synthese In tegenstelling tot de thermodynamische instabiliteit van polysulfaten worden polysulfide anionen spontaan gevormd als een sulfide-oplossing met elementair zwavel behandeld wordt: S^{2-} \ + (n \,- 1)S \ -> S_{n}^{2-}
Polysulfanen kunnen ook gemaakt worden uit polysulfides door een oplossing van een polysufide-zout aan gekoeld, geconcentreerd zoutzuur toe te voegen. Een mengsel van polysulfides scheidt zich als een olie af. De verschillende polysulfanen kunnen vervolgens via gefractioneerde destillatie van elkaar gescheiden worden. Meer selectieve synthesemethodes zijn onder andere: Na2S_{n} \ + \ 2 HCl \ -> \ 2 NaCl \ + \ H2S_{n} \ \ \ n \ = \ 4, \ 5, \ 6 S_{n}Cl2 \ + \ 2 H2S_{m} \ -> \ 2 HCl \ + \ H2S_{n \, + 2m}
Reacties Polysulfanen worden makkelijk geoxideerd en zijn thermodynamisch instabiel ten opzichte van dispropartionering naar waterstofsulfide en zwavel. 8 H2S_{n} \ -> \ 8 H2S \ + \ (n \,- 1) S8 In bovenstaande reactiie is S8 octazwavel, een van de allotropen van zwavel.
De ontledingsreactie wordt gekatalyseerd door basen. Om deze reactie te onderdrukken worden houders voor het bewaren van polysulfanen vaak eerst met zuur behandeld om sporen alkali te verwijderen.Greenwood and Earnshaw, p. 683
De reacie van polysulfanen met zwaveldichloride of dizwaveldichlrode levert dichloorsulfanen: 2 SCl2 \ + \ H2S_{n} \ -> \ 2 HCl \ + \ S_{2 \, + n}Cl2 2 S2Cl2 \ + \ H2S_{n} \ -> \ 2 HCl \ + \ S_{4 \, + n}Cl2
Met sulfiet en cyanide (basen!) treden reacties op waarbij respectievelijk thiosulfaat en thiocyanaat ontstaan met H2S als bijproduct.
Eigenschappen Naast H2S en H2S2 is een aantal hogere sulfanen H2S_{n} (met n = 3 - 8) in de literatuur beschreven.R. Steudel "Inorganic Polysulfanes H2S2 with n > 1" in Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II (Topics in Current Chemistry) 2003, Volume 231, pp 99-125. Zij hebben onvertakte zwavel-ketens, en vanaf disulfaan zijn het onder standaardomstandigheden allemaal vloeistoffen. De dichtheid, het kookpunt en de viscositeit stijgen allemaal met het stijgend aantal zwavel-atomen in het molecuul. In onderstaande tabel zijn een aantal fysische grootheden van polysulfanen weergegeven.
Formule Naam Dichtheid at 20 °C (g/cm3) Dampdruk (Pa) Geextrapoleerd kookpunt (°C) H2S Sulfaan (waterstofsulfide) 1.363 g/dm3 (gas) 1740 (kPa, 21 °C) (gas) −60 H2S2 Disulfaan 1.334 11690 70 H2S3 Trisulfaan 1.491 190 170 H2S4 Tetrasulfaan 1.582 4,7 240 H2S5 Pentasulfaan 1.644 0,16 285 H2S6 Hexasulfaan 1.688?? H2S7 Heptasulfaan 1.721?? H2S8 Octasulfaan 1.747??
Categorie:Sulfide