Een complex van een metaal met salen is een coördinatieverbinding tussen een metaal-kation en een ligand gebaseerd op salen, het dubbel-condensatieproduct van salicylaldehyde en ethyleendiamine. Naast de twee hier genoemde uitgangsstoffen is een heel scale aan verwante verbindingen bruikbaar, zolang het maar een β-hydroxycarbonyl en een vicinaal diamine betreft. Het klassieke voorbeeld van een dergelijke verbinding is het kobalt(II)-complex van salen: salcomine, wat vaak als Co(salen) genoteerd wordt. De complexen worden bestudeerd als katalysatoren, zowel technisch als biologisch. In het laatste geval gaat het dan om modelverbindingen voor (co)enzymen.

Het ligand zonder het metaalion, genoteerd als H2salen of salenH2, beschikt over twee relatief zure fenolische hydroxylgroepen. De actieve ligand is de (dubbel) geconjugeerde base, ontstaan door het afstaan van de twee fenolische protonen. Het metaal vormt doorgaans vier coördinatieve bindingen, twee naar zuurstof en twee naar stikstof.

Synthese en complexen Het salen-anion vormt complexen met de meeste overgangsmetalen. Deze complexen ontstaan meestal uit de reactie van H2salen (de "pro-ligand") met een bron van het metaal die bovendien beschikte over ingebouwde basen als alkoxide, amides of acetaten. Vaak werkt een metaalhalogenide ook als bron voor het metaal. De pro-ligand kan voorafgaand aan de koppeling met behulp van een niet-nucleofiele base als natriumhydride gedeprotoneerd worden. Zo wordt de Jacobsen katalysator bereid uit de pro-ligand en mangaanacetaat.

Structuur thumb|292px|Structuur van [Cr(salen)(H2O)2]+. Salen-complexen met d8 metaal-ionen, zoals het Ni^{2+}-ion, vertonen meestal een vierkant planaire moleculaire geometrie met lage spin.

Andere metalen kunnen additionele liganden hebben boven en/of onder het vlak van de stikstof- en zuurstof-atomen van de salen-ligand. Een voorbeeld van een complex met één extra ligand is vanadyl-salen, (VO)salen. De salen ligand vormt in dit complex de basishoeken van een vierzijdige piramide, het zuurstof-atoom bevindt zich op de top van de piramide. Complexen met twee extra liganden, zoals Co(salen)Cl(C5H5N), naast salen zijn ook chloride en pyridine liganden, hebben doorgaans een octaëdrische moleculaire geometrie. Gewoonlijk is het MN2O2-centrum van het molecuul relatief vlak, hoewel dit betekent dat het ethyleen-deel van het molecuul in een wat verwrongen conformatie wordt geforceerd: om echt vlak te zijn zouden de waterstof-atomen een geëclipseerde conformatie moeten aannemen, wat energetisch ongunstig is. Het molecuul "ontsnapt" door een de C2-brug een beetje te wringen, waardoor de waterstof-atomen net iets meer ruimte krijgen. Er zijn echter voorbeelden bekend waarbij de niet-salen liganden het N2O2-deel verhinderen een vlakke structuur aan te nemen. ER is geen bewijs dat salen zich als een noninnocent ligand gedraagt.

Reacties

Het pyridine-adduct van het kobalt(II)-complex Co(salen)(py) (salcomine) heeft een vierkante piramide-structuur. Het fungeert als een zuurstofsdrager: het vormt een labiele binding met zuurstof waarbij een octaedrisch complex ontstaat.

De naam "salen-ligand" wordt ook gebruikt voor andere tetradentaat liganden met een vergelijkbare structuur. Zo heeft salpn een methylgroep op de ethyleenbrug.

Geschiedenis Tsumaki beschreef de eerste metal-salen complexen in 1938. Hij stelde vast dat het kobalt(II)-complex in staat was zuurstof, O2 reversibel te binden. Dit leidde tot een uiygebreid onderzoek naar demogelijkheden van salen en verwante synthetische kobaltcomplexen voor opslag en transport van zuurstof. Een aantal aspecten van kabalt-salen-complexen vertonen overeenkomst met vitamine B12.

Verwante complexen Gesubstitueerde salencomplexes thumb|right|Salpn, een gesubstiteerd salen-ligand

Complexen met de oorspronkelijke salen-ligand zijn slecht oplosbaar in organische oplosmiddelen. Sustituenten verhogen de oplosbaarheid van het complex. Salpn, waarbij in plaats van 1,2-diamino-ethaan gebruik is gemaakt van 1,2=diaminopropaan is hier een voorbeeld van. Het wordt gebruikt als additief in brandstoffen om metalen, afkomstig van motersluitage, te deactiveren. De aanwezigheid van omvangrijke substituenten in de buurt van het katalytisch centrum kunnen effect hebben op het katalytisch effect en voorkomen dimerisatie van de katalysator. Salen-liganden op basis van 3,5-di(tert-butyl)salicylaldehyde worden in deze rol gebruikt. De substituenten zorgen er ook voor dat de verbinding beter oplosbaar wordt in apolaire verbindingen zoals pentaan. Chirale "salen"-liganden kunnen gemaakt worden op basis van op de juiste manier gesubstitueerde di-amines, de fenylring, of beide. Een voorbeeld is het condensatieproduct van C2-symmetrische trans-1,2-diaminocyclohexane met 3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde. Chirale liganden kunnen een belangrijke rol spelen in asymmetrische syntheses zoals de Jacobsen epoxidatie:

Een mangaan(II)-salencomplex katalyseert de asymetrische epoxidatie van alkenen. Met behulp van een analoog kobaly(III)-complex is het mogelijk een recemisch mengsel te scheiden door selectief een van de epoxide-isomeren te hydrolyseren. Ook aluminium als gecomplexeerd metaal levert een bruikbare chirale katalysator. In vervolgonderzoek werd gevonden dat salen-complexen van chroom(III) en kobalt(III) als katalysator actief waren in de reactie tussen koolstofdioxide en epoxides waarbij polycarbonaten ontstonden.

Complexen met salen-achtige liganden De naam "salen" of "salen-achtig" wordt ook gebruikt voor andere dan de oorspronkelijke verbinding. Als er twee tamelijk zure hydroxylgroepen en twee Schiff-bases in het molecuul aanwezig zijn die met een centraal metaal-ion vijf- en zesringen kunnen vormen.

+ Enige salen-achtige liganden Afkorting diamine aldehyde chiraal salen 1,2-diamino-ethaan salicylaldehyde nee salpn 1,2-diaminopropaan salicylaldehyde ja trans-1,2-diaminocyclohexaan salicylaldehyde ja salph 1,2-diaminobenzeen salicylaldehyde nee Salqu-kopercomplexenSalqu verwijst waarschijnlijk naar een amine met de naam 2-Quinoxalinol. Helaas geeft noch de schrijver van het Engelstalige artikel, noch Wikipedia of Google (28 april 2025) nadere informatie over deze verbinding. zijn onderzocht als katalysator in oxidatie-reacties.

salan en salalen verwijzen naar liganden waarin een of beide stikstof-atomen verzadigd zijn, het zijn eerder amines dan imines. De verbindingen hebben meer bewegingsmogelijkheden en het coördinerende deel van het molecuul is elektronenrijker dan de overeenkomstige salen-verbindingen. Salanen kunnen gesynthetiseerd worden door het juiste amine met een fenolisch alkylhalogenide te laten reageren. De half-salen-liganden beschikken slechts over een salicylimine-groep, zou ontstaan bij de reactie van salicylaldehyde met een mono-amine.

Acacen liganden

Een nauw aan de salen-liganden verwante groep wordt gevormd door de acacen tetradentaat-liganden. Deze ontstaan in de reactie van acetylaceton met 1,2-diamino-ethaan.

Categorie:Coördinatiechemie Categorie:Organometaalchemie