Zirkonoceendichloride is een organozirkoonverbinding met zirkoon als centraal atoom. Verder zijn er twee cyclopentadiënyl en twee chloorliganden. De formule kan geschreven worden als C10H10Cl2Zr, en met meer nadruk op de structuur als Zr(\eta^{5}-C5H5)2Cl2,\eta ^{5} geeft aan dat het zirkonium-atoom met alle 5 de koolstof-atomen in de cyclopentadieen-ring via een π-complex verbonden is. wat in artikelen over de metallocenen, met Cp voor de cyclopentadieen-ring, meestal genoteerd wordt als Cp2ZrCl2. Het is een kleurloze, diamagnetische vaste stof, die slechts matig stabiel is in de lucht.
Synthese Zirkonoceendichloride kan verkregen worden uit de reactie van het zirkoontetrachloride-THF-complex met cyclopentadiënylnatrium ZrCl4.(THF)2 \ + \ 2 NaCp \ -> \ Cp2ZrCl2 \ + \ 2 NaCl \ + \ 2 THF De nauw verwante verbinding Cp2ZrBr2 werd voor het eerst in 1954 beschreven.
Structuur De verbinding is een gebogen metalloceen: de twee Cp-ringen liggen niet parallel aan elkaar. De gemiddelde hoek tussen het centrum van de Cp-ringen en het zirkoonatoom is 128°. De Cl-ZrCl-hoek is 97,1°, wat meer is dan in nioboceendichloride (85,6°) en molybdoceendichloride (82°), de twee volgende elementen in de periode van Zr. De trend die hier optreedt heeft geholpen bij het bepalen van de oriëntatie van de HOMO in deze groep complexen.K. Prout, T. S. Cameron, R. A. Forder, and in parts S. R. Critchley, B. Denton and G. V. Rees "The crystal and molecular structures of bent bis-π-cyclopentadienyl-metal complexes: (a) bis-π-cyclopentadienyldibromorhenium(V) tetrafluoroborate, (b) bis-π-cyclopentadienyldichloromolybdenum(IV), (c) bis-π-cyclopentadienylhydroxomethylaminomolybdenum(IV) hexafluorophosphate, (d) bis-π-cyclopentadienylethylchloromolybdenum(IV), (e) bis-π-cyclopentadienyldichloroniobium(IV), (f) bis-π-cyclopentadienyldichloromolybdenum(V) tetrafluoroborate, (g) μ-oxo-bis[bis-π-cyclopentadienylchloroniobium(IV)] tetrafluoroborate, (h) bis-π-cyclopentadienyldichlorozirconium" Acta Crystallogr. 1974, volume B30, pp. 2290–2304.
Reacties Met zirkonoceendichloride als basis zijn meerdere reagentia ontwikkeld. Deze stoffen zijn vernoemd naar de onderzoekers die ze ontdekt hebben.
Schwartz's reagens Zirconoceendichloride reageert met lithiumaluminiumhydryde onder vorming van Cp2ZrHCl, wat bekend staat als het Schwart's reagens: 4 Cp2ZrCl2 \ + \ LiAlH4 \ -> \ 4 Cp2ZrHCl \ + \ LiAlCl4 Dit reagens kan ingezet worden voor additie's aan alkenen en alkynen.S. L. Buchwald; S. J. LaMaire; R. B.; Nielsen; B. T. Watson; S. M. King. "Schwartz's Reagent". Organic Syntheses; Collected Volumes, vol. 9, p. 162. center|600px
Negishi reagens Zirkonoceendichloride kan ook gebruikt worden om het Negishi-reagens te maken, Cp2Zr( \eta^{2}-buteen) dat als bron van Cp2Zr gebruikt kan worden. Hierbij wordt Cp2ZrCl2 behandeld met n-butyllithium, waarbij de twee chloride=liganden vervangen worden door twee butylgroepen. De dibutylverbinding ondergaat β-hydride-eliminatie, waarbij een η2-buteenligand ontstaat. Het gevormde butaan komt daarbij vrij.
center|frameless|632x632px
Carboaluminering Zirkonoceendichloride katalyseert de carboaluminering van alkynen door trimethylaluminium waarbij alkenyldimethylalanen gevormd worden. Deze vormen op hun beurt de basis voor drievoudig gesubstitueerde akenen. Zo kan het α-E,E-farneseen (een van de vier isomeren) zuiver bereid worden in een opbrengst van bijna 70% over-all in de reactie van 1-buten-3-yn met trimethylaluminium, gevolgd door de palladium gekatalyseerde reactie van het product met geranylchloride. center|frameless|500px Met trimethylaluminium in deze reactie wordt alleen het syn-additieproduct gevormd en met eindstandige alkynen wordt met een hoge selectiviteit (in het algemeen > 10:1) het anti-Markovnikovproduct gevormd. Jammer genoeg worden met hogere alkylaluminium-verbindingen slechtere resulaten geboekt (door β-hydride-eliminatie van het alkylzirkoon intermediair). Practische toepassingen va deze reactie zijn dus beperkt al geldt aan de andere kant dat een methyl-gesubstitueerde dubbele binding een veel voorkomend motief is in natuurstoffen.
Zr-wandeling Zirconoceendichloride vormt samen met een reducerend reagens zirkoneceenhydride in situ, waardoor het mogelijk wordt dat een dubbele band zich langs een alkyl=keten verplaatst, een zirkoon-wandeling (Engels: Zr-walk).) De laatste stap in dat proces is de splitsing van een allylische binding. Voor deze ractie is het niet altijd nodig equivalente hoeveelhedne van het Schwartz- of Negishi-reagens te gebruiken. Ook katalytische hoeveelheden bij de reactie met lakylaluminiumverbindingen, radicaal-cycliseringen, polybutadieen-splitsngen, en het reductief verwijderen van functionele groepen behoort tot de mogelijkheden. Bijvoorbeeld:
R-CH=CH-(CH2)_{n}-OR^{'} \ ->[\ce{Cp2ZrCl2 (0,05\ eq)}][\ce{LAlH4 \ (1,50 \ eq)}] \ R-(CH2)_{n}-CH2CH3 \ + \ HOR^{'} Hierbij "wandelt" de dubbele binding onder invloed van het zirkoonreagens eerst neer de eindstandige positie, waarna de ethergroep wordt afgesplitst.
Categorie:Metalloceen Categorie:Anorganisch zout Categorie:Cyclopentadienylcomplex Categorie:Verbinding van zirkonium